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鞋材中残留的VOCs,以及制鞋过程中使用的胶黏剂和处理剂,会造成VOCs在成鞋中的残留,在一定条件下挥发释放造成“异味”并形成健康隐患。VOCs经呼吸道直接进入人体,可能产生各种急慢性中毒,严重时诱发癌症。2009年DEICHMANN发布了鞋类产品挥发性有机物指南,该指南指出多种有机溶剂用于制鞋过程,包括甲Ben、乙醇、丁酮、环己酮、二甲苯等等。目前,与鞋类VOCs检测有关的研究,主要集中在纺织品及胶黏剂上,但是由于鞋子多由拼接布料组成,即使测试每一不同材料部分的VOCs也无法对整体做准确的判断,只有对整鞋的测试才能对VOCs的释放进行较全面的评估。
bat365在线体育登录一直致力于为客户提供更完善的解决方案, 皮革鞋材VOC检测仪,热脱附-气相色谱-质谱联用仪(TD-GC-MS 6800)可用于测定整鞋中挥发性有机物的释放量。
1.仪器简介
皮革鞋材VOC检测仪GC-MS 6800是bat365在线体育登录精心打造的一款高性价比气相色谱质谱联用仪,具有*的自主知识产权,拥有多项zhuan利技术,可广泛应用于高分子材料、环境保护、电子电器、医药、石油化工、食品安全、纺织皮革等多行业中有害物质的检测。

图1. GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪外观图
2. 实验部分
2.1 参考标准
《GB/T 32367-2015 胶鞋 整鞋挥发性有机物(VOC)含量的测定》
2.2 测试原理
实验舱中,整鞋在规定的实验条件下释放出挥发性有机物(VOCs),用不锈钢Tenax吸附管采集一定体积的气体,气体中的VOC成分被捕集于吸附管中,被捕集的VOCs通过热脱附仪解析后进入气质进行测定,以碎片离子形成的质谱图定性,峰面积定量(见表1)。
2.3 主要仪器设备、耗材和试剂
气相色谱-质谱联用仪GC-MS 6800,具EI源 (bat365在线体育登录);
热脱附仪TD-100,二级脱附(MARKES);
Tenax吸附管 (不锈钢材质 MARKES);
恒流气体采样器:量程0.1-1.5L/min(北京市劳动保护科学研究所);
采样导管:硅胶材质;
整鞋VOC挥发装置:适用于整鞋尺寸大小的实验舱,有效容积30L;舱体为圆筒形,以减少死角,提高测试结果的稳定性;圆筒横向水平放置,鼓风叶片位于筒底(后)部,舱门位于筒前部,整鞋样品迎着鼓风方向置于舱内;实验舱可控温度(35±1)℃;舱内具备鼓风装置,以便舱内气体快速混合,温度均匀;舱内壁喷涂有聚四氟乙烯,光滑不吸附;试验舱产生的总背景质量浓度为单组份VOC不大于2μg/m3,VOC总和不超过20μg/m3;进舱气吸附过滤清洁模块,保证在气体采样过程中补充进入试验舱的气体。
氮气:纯度≥99.999%;
氦气:纯度≥99.999%。
2.4仪器测试条件
整鞋VOC挥发装置条件:
温度:35±1℃;平衡时间:24h;采集流量:500ml/min;采集时间:3min;采样个数:两个,平行样。
热脱附仪条件:
脱附温度:300℃;脱附时间:10min;脱附气流量:30ml/min;冷阱温度:-10℃;
冷阱加热温度:320℃;传输线温度:200℃。
色谱质谱条件:
色谱柱: DB-INNOWAX,30m×0.25mm×0.25μm (Agilent);
柱流量: 1.0ml·min-1;
程序升温: 50℃保持4min,以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min;
进样口温度:200℃;气质接口温度:230℃;离子源温度:230℃;
溶剂切除时间:1min;
扫描模式:FULL,扫描范围:40-350,定量离子定量。

图2.各组分总离子流色谱图
表1. VOC各目标物测试信息
峰号  | 名称  | CAS号  | 出峰时间min  | 特征离子  | 
1  | 丁酮  | 78933  | 3.31  | 43 57 72*  | 
2  | 苯  | 71432  | 3.78  | 77 78*  | 
3  | 甲ben  | 108883  | 5.30  | 91* 92  | 
4  | 1,2-二氯乙烷  | 107062  | 5.66  | 62* 64 98  | 
5  | 乙苯  | 100414  | 6.30  | 91* 106  | 
6  | 对二甲ben  | 106423  | 6.40  | 91* 106  | 
7  | 间二甲ben  | 108383  | 6.49  | 91* 106  | 
8  | 邻二甲ben  | 95476  | 6.98  | 91* 106  | 
9  | 苯乙烯  | 100425  | 7.68  | 78 103 104*  | 
10  | 环己酮  | 108941  | 8.03  | 55 69 98*  | 
注:* 为定量离子
表2. VOC各目标物校准曲线、拟合系数、方法检出限
峰号  | 名称  | 线性方程  | 拟合系数  | 方法检出限(μg/双)  | 
1  | 丁酮  | Y=2286.1X-67066.8  | 0.998  | 0.6  | 
2  | 苯  | Y=25186.0X-248481.4  | 0.998  | 0.2  | 
3  | 甲苯  | Y=2166.4X+1291.8  | 0.973  | 0.1  | 
4  | 1,2-二氯乙烷  | Y=3398.9X+100385.8  | 0.991  | 0.1  | 
5  | 乙苯  | Y=85968.3X-645634.0  | 0.998  | 0.2  | 
6  | 对二甲ben  | Y=66462.1X-1091960.0  | 0.999  | 0.3  | 
7  | 间二甲ben  | Y=68204.9X-2172470.0  | 0.994  | 0.6  | 
8  | 邻二甲ben  | Y=77026.6X-2550722.8  | 0.995  | 0.6  | 
9  | 苯乙烯  | Y=66064.2X-1796754.3  | 0.996  | 0.5  | 
10  | 环己酮  | Y=16375.6X-1823169.2  | 0.994  | 0.1  | 

图3. 某品牌运动鞋测试总离子流色谱图
针对某品牌运动鞋进行测试,计算得各组分含量分别为:甲ben15.5μg/双,乙苯4.3μg/双,二甲ben7.2μg/双,苯乙烯2.2μg/双,环己酮2.5μg/双,其他VOC目标物未检出。
3.小结
本项目采用小试验舱采集样品,热脱附与GC-MS结合的方法,测试整鞋中的挥发性有机物释放量,目标物线性范围良好,检出限低,灵敏度高,有很好的重现性,具有较高的稳定性和可靠性,能够很好的满足整鞋VOCs的测定。